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石墨烯气凝胶的制备与应用研究进展

来源:热象纳米团队 日期:2019/7/25 14:25:52 人气:764

气凝胶是一种孔隙率高达80%-99%,比表面积达400-1000m2/g,密度低达3-600kg/m³的三维纳米多孔材料,由于其制备过程特殊,凝胶制成后会形成保持原有形态的骨架结构,并产生纳米级孔洞,故其在传感、储能、吸附、化学催化等多个领域均具有重要的研究意义。为了更好的开发利用石墨烯的优良性能,研究者们把目光聚集到三维结构的石墨烯气凝胶上,由于其拥有石墨烯和气凝胶高孔隙率、大比表面积、优异的电导率、良好的热导率和机械强度等优点,在学术研究和应用领域引起了研究者的广泛关注。

1.石墨烯气凝胶的制备

1.1石墨烯气凝胶的直接制备法

1.1.1模板法

铜、镍等过渡金属和二氧化硅、氮化硼等非金属材料都可以作为石墨烯薄膜化学气相沉积生长的基底。将上述二维基底替换为具有三维多孔结构的基底,可实现石墨烯的三维生长以获得石墨烯气凝胶材料。Cheng等人以CH4为碳源、镍泡沫为基底,制得高比表面积、高孔隙率、高导电性、自支撑的三维石墨烯气凝胶。

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1.1.2化学交联法

化学交联法是通过交联剂引导石墨烯形成三维石墨烯水凝胶,再经过冷冻干燥得到石墨烯气凝胶。不过由于产物结构脆弱,还应再加入特定有机化合物增强产物结构。Li等人使用有机交联剂制备出了具备高导电率、大比表面积的微胶囊状石墨烯气凝胶。

1.2石墨烯气凝胶的还原制备法

由二维石墨烯构建模块组装宏观结构是集成或增强光学、电学和力学性能最可行、最有效的方法。但石墨烯在溶剂中的溶解度都很低,因此氧化石墨烯(GO)成为理想的替代品。GO的平面结构和丰富的含氧官能团有利于通过各种技术组装成具有层次结构的宏观架构。首先通过氧化石墨烯二维片层之间交联、搭接,组装成为氧化石墨烯水凝胶,再进一步实现氧化石墨烯气凝胶的制备。

1.2.1氧化石墨烯水凝胶的制备

常见的氧化石墨烯水凝胶制备方法有聚合物交联法、小分子促进剂法和无交联剂法。聚合物交联法可选择具有分子链捆绑、氢键锚定能力的聚合物,以及可调控GO片层间静电作用力的聚合物,交联形成稳定的石墨烯凝胶。小分子促进剂法可选择小分子促进剂,通过静电引力实现约束、绑定GO片层,完成GO片层组装与凝胶化。无交联剂法是指引入酸类,降低体系pH值,破坏静电平衡实现GO片层的组装与凝胶化。

1.2.2氧化石墨烯气凝胶制备

制备氧化石墨烯水凝胶后,再利用特殊的干燥手段(冷冻干燥、超临界干燥、常压干燥等),将水凝胶中的液体溶剂置换成气体,同时又保持三维网络不被破坏,即可得到氧化石墨烯气凝胶。

冷冻干燥是一种从包含固体颗粒的悬浮液中获得多孔结构的方法,冷冻过程中粒子从形成的冰中被排斥,并在冰晶边界聚集形成连续的网络,其形态由冰模板决定。Liu等人采用抗坏血酸还原GO分散液,然后进行定向冷冻和冷冻干燥,该法制备的石墨气凝胶具有各向异性结构,在轴向(冷冻方向)上具有高抗压强度和良好的可压缩性,可用于有机液体的吸收。

冷冻干燥是在不破坏三维石墨烯结构的情况下去除结构中分子的最方便、最有效的技术,是目前最常用的干燥技术。超临界干燥主要包括甲醇、乙醇等溶剂的高温超临界干燥和二氧化碳低温超临界干燥。

超临界流体和液体相比,粘度较低,扩散速度快,很容易扩散到凝胶的孔隙中,从而提高干燥效率。凝胶干燥过程中毛细管压力驱动的收缩可通过降低液体表面张力来减少,而超临界干燥消除了表面张力从而避免了石墨烯气凝胶孔结构的损坏,提高了物理性能,如体积密度、力学性能、导热系数和电导率等。

Cheng等人在最近的研究中通过水热还原GO分散液和超临界乙醇干燥,制备了杨氏模量、屈服强度等机械性能增强的石墨烯气凝胶。但是超临界干燥技术对设备要求较高,具有成本高昂等缺点。

常压干燥技术可以在室温和常压条件下进行,具有成本低、易加工、无特殊设备要求、节能等优点。然而,该法制备的石墨烯气凝胶存在结构强度小、体积收缩严重和开裂等问题,其性能有待进一步提高。

氧化石墨烯气凝胶亦可由诱导组装法制得。诱导组装法是使用外界的诱导因素,打破GO不稳定的平衡体系,当体系再次平衡时就可能获得石墨烯凝胶结构,经过热处理即可得到多孔结构的石墨烯气凝胶。S.O.Kim、D.Li等人分别使用水滴和冰晶诱导了GO的组装,得到了均匀大孔结构的氧化石墨烯气凝胶[8]。

1.2.3氧化石墨烯气凝胶的还原

将氧化石墨烯进一步还原即可得到石墨烯气凝胶。还原方法主要包括:水热还原法、热还原法、化学还原法。水热还原法即在高温、高压及水溶液条件下,GO消除含氧官能团,恢复共轭结构,并相互搭接、组装并获得石墨烯凝胶;热还原法即将氧化石墨烯气凝胶溶解于较温和的还原剂中,使用水浴静置加热,可以获得稳定性好、均一性好石墨烯凝胶;化学还原法即将氧化石墨烯气凝胶放入还原性酸溶液中加热,取出后自然冷却,使用去离子水洗涤以去除残留,干燥后即可得到石墨烯气凝胶

2.石墨烯气凝胶的应用研究进展

2.1传感器

石墨烯材料具有高载流子迁移率、高力学强度等特性,通过调节石墨烯的费米能级以获得两种载流子的双极性行为,使石墨烯同时接收多种传感信号。同时气凝胶材料具有多孔结构,该结构对压力十分敏感,其与碳纳米管复合,可制得控制灯泡亮度的压力开关。石墨烯也可以通过压阻效应接受声音频率信号,准确区分不同长度的声波,制成智能石墨烯人工喉。除此之外,石墨烯气凝胶和气体作用可以导致电导率改变。这些性能使得石墨烯气凝胶在力学、声学、光学、电化学、气体等多个方面都可被制成传感器。

2.2电极材料


由于石墨烯气凝胶在保持了石墨烯的优良性能的同时拥有丰富的孔隙,在参杂其他原子改性后可极大提高电容器容量。加州大学圣克鲁兹分校和劳伦斯利弗莫尔国家实验室使用氧化锰改性的石墨烯气凝胶,制成电极放入电容器中使用。其单位面积上的电荷存量超过了目前所有的电容器,并且在两万次的充电、放电循环后仍能保持90%的初始电容量,表现出良好的循环稳定性。

2.3吸附材料

石墨烯的二维片层结构及气凝胶的高孔隙率、多吸附活性位点赋予了石墨烯气凝胶极高的吸附效率,使其对多种有机物质有较强的吸附能力。除吸附有机物质和油类外,还可吸收染料废水中的亚甲基蓝。此外,石墨烯气凝胶具有良好的疏水性、较大的比表面积、微米级和亚微米级的特殊孔结构,这些特质利于气体分子在其中迅速扩散,前文中提到的活性吸附点可与部分有害物质互相作用,使有害物质富集在气凝胶上,可用于空气净化、环境分析等。

2.4屏蔽电磁干扰材料

石墨烯气凝胶屏蔽电磁干扰的性质被认为与其sp2石墨烯晶格和气凝胶的3D多孔结构有关。Bi等研究超轻石墨烯气凝胶后发现,其对电磁干扰的屏蔽效能增加了7.2分贝。


2.5催化领域

由于传统阴极催化剂常为贵金属,价格高昂而且稳定性较差。而采用水热法、湿化学法制备的CoMn2O4纳米离子/氮磷双掺的石墨烯气凝胶和采用水热反应、热解法制备的Co1-xS/氮硫双掺的石墨烯气凝胶,价格、稳定性和抗腐蚀性等性能都优于贵金属,有望替代成为甲醇燃料电池和碱性燃料电池中常用的催化剂。

石墨烯气凝胶是一种典型的纳米碳材料组装体,其重量轻、比表面积大、力学性能稳定、电导率高等优异特性赋予了石墨烯材料广阔的应用前景。本文总结概述了目前常见的石墨烯气凝胶制备方法及应用方向。尽管目前对于石墨烯气凝胶的大批量组装制备和性能调控仍显不足,但随着石墨烯气凝胶制备方法的不断改善及应用领域的深入研究,石墨烯气凝胶材料将会迎来更好的发展。


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